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丙烯酸树脂生产中的异常现象
 
发布时间:2016.03.29  浏览次数:
 

1.原材料的影响

    溶液聚合中,其原材料对聚合反应工艺,影响十分敏感,因此对原材料要求很高。

    1.1引发剂

    影响较为显著的一种。目前国内生产丙烯酸树脂最常用的引发剂是BPO(过氧化甲酰),使用就注意以下几个方面:

    (1)最好用一等品,含量应≥98.2%,且活性氧和含氯量都达标。使用不合格的BPO易造成生产出的丙烯酸树脂外观发浑、发乳,转化率低,而这些不合格的树脂很难改造。

    1.2丙烯酸单体

    (1)由于丙烯酸单体活性较高(含有双键),不宜高温下储存,如丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等,在高温下储存时间较长,单体的双键易自聚,轻微的会产生颗粒、絮状物,严重的单体会凝胶。如使用已少量聚合的上述丙烯酸单体,生产出的丙烯酸树脂外观变差,有少量白色软质小颗粒,很难过滤,影响制漆。措施:丙烯酸单体应在冷库里储存,其温度应控制在15℃左右。目前,大多数厂家不具备冷库,此时应注意以下几点:

    ①丙烯酸单体储罐不应太大,一次储量不应太多。

    ②单体储罐应设罩棚,且在夏天要通降温水,水温越低越好。

    ③保证单体使用周期越短越好,尤其注意夏季,以免单体受热聚合变质,胶化发生。

    ④投料前对丙烯酸单体应该每批检查,单体是否有聚合情况发生。一是目测,看看单体外观是否透明;二看单体黏度是否正常,是否有变稠情况发生,是否有小颗粒或絮状物出现,也可用甲醇测试。如发现上述异常情况,应禁止投料,采取有效措施,确保原料合格。

    (2)常用的丙烯酸或甲基丙烯酸,在冬天或气温较低时通常会结晶,无法加料使用。所以投料前应放在暖库中化开,暖库温度不应高于35℃。因为上述两种丙烯酸单体在高温下易成胶,影响聚合反应生成树脂的质量,所以化料时一定不要使用沸水或热蒸汽。

    (3)投料时如发现有的丙烯酸单体(包括苯乙烯等)颜色深、发黄,则不应投料,否则生产出的树脂颜色易变深或发黄。此时,应进行生产前试验,以确保树脂外观、颜色合格。上述情况在大生产中最易发生,应引起重视。

    (4)丙烯酸单体中,为防止储存聚合,一般都要加阻聚剂,但注意不应加高温阻聚剂,如对苯二酚,这样容易使树脂颜色变深。此外,还影响聚合反应速度和影响转化率,增大树脂黏度(反应过程中反应掉一部分引发剂)。

    (5)溶剂是丙烯酸树脂溶液聚合反应的载体,因此,确保溶剂的合格是非常重要的。如溶剂的含水率偏大,投入溶剂后,在混合单体滴加反应前,应保证有足够的时间,在回流搅拌下,对溶剂进行脱水,直至把水脱净为止。

    丙烯酸聚合反应工艺规定:即使在溶剂合格的情况下,也必须保证溶剂在回流搅拌30min后,允许滴加丙烯酸混合单体,其目的是确保溶剂中不能含有水,同时也为确保溶剂的蒸气能充满整个反应釜中,防止树脂氧化,确保合成树脂颜色水白透明。溶剂的颜色发黄或含量不合格,很难保证生产出合格树脂,因此不允许投料。

    (6)所用助剂等也应严格控制质量,确保合格,否则都会影响树脂的外观、颜色和转化率等技术指标和质量。

    (2)BPO储放时间过长(半年以上),用此引发剂生产的树脂往往会使颜色变黄,达不到水白透明的外观要求。所以BPO最好现买现用,并按要求正确储存和使用。

    (3)价格较便宜的BPO,往往用二甲苯或甲苯溶剂无法完全溶解,造成补加引发剂这道工序很难进行,这样在实际生产中就无法使用。

    (4)BPO含水率以20%为最佳,含水率偏高,生产出树脂黏度偏高。

    (5)如生产条件允许,选用阿克苏的BPO,生产出树脂效果很好。

 

  1.2丙烯酸单体

    (1)由于丙烯酸单体活性较高(含有双键),不宜高温下储存,如丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等,在高温下储存时间较长,单体的双键易自聚,轻微的会产生颗粒、絮状物,严重的单体会凝胶。如使用已少量聚合的上述丙烯酸单体,生产出的丙烯酸树脂外观变差,有少量白色软质小颗粒,很难过滤,影响制漆。措施:丙烯酸单体应在冷库里储存,其温度应控制在15℃左右。目前,大多数厂家不具备冷库,此时应注意以下几点:

    ①丙烯酸单体储罐不应太大,一次储量不应太多。

    ②单体储罐应设罩棚,且在夏天要通降温水,水温越低越好。

    ③保证单体使用周期越短越好,尤其注意夏季,以免单体受热聚合变质,胶化发生。

    ④投料前对丙烯酸单体应该每批检查,单体是否有聚合情况发生。一是目测,看看单体外观是否透明;二看单体黏度是否正常,是否有变稠情况发生,是否有小颗粒或絮状物出现,也可用甲醇测试。如发现上述异常情况,应禁止投料,采取有效措施,确保原料合格。

    (2)常用的丙烯酸或甲基丙烯酸,在冬天或气温较低时通常会结晶,无法加料使用。所以投料前应放在暖库中化开,暖库温度不应高于35℃。因为上述两种丙烯酸单体在高温下易成胶,影响聚合反应生成树脂的质量,所以化料时一定不要使用沸水或热蒸汽。

 

 (3)投料时如发现有的丙烯酸单体(包括苯乙烯等)颜色深、发黄,则不应投料,否则生产出的树脂颜色易变深或发黄。此时,应进行生产前试验,以确保树脂外观、颜色合格。上述情况在大生产中最易发生,应引起重视。

    (4)丙烯酸单体中,为防止储存聚合,一般都要加阻聚剂,但注意不应加高温阻聚剂,如对苯二酚,这样容易使树脂颜色变深。此外,还影响聚合反应速度和影响转化率,增大树脂黏度(反应过程中反应掉一部分引发剂)。

    (5)溶剂是丙烯酸树脂溶液聚合反应的载体,因此,确保溶剂的合格是非常重要的。如溶剂的含水率偏大,投入溶剂后,在混合单体滴加反应前,应保证有足够的时间,在回流搅拌下,对溶剂进行脱水,直至把水脱净为止。

    丙烯酸聚合反应工艺规定:即使在溶剂合格的情况下,也必须保证溶剂在回流搅拌30min后,允许滴加丙烯酸混合单体,其目的是确保溶剂中不能含有水,同时也为确保溶剂的蒸气能充满整个反应釜中,防止树脂氧化,确保合成树脂颜色水白透明。溶剂的颜色发黄或含量不合格,很难保证生产出合格树脂,因此不允许投料。

    (6)所用助剂等也应严格控制质量,确保合格,否则都会影响树脂的外观、颜色和转化率等技术指标和质量。

 

 2.树脂配方设计存在问题对树脂质量的影响

    (1)树脂配方设计中单体的优化组合,其中苯乙烯含量不能过大。根据多年的生产经验总结,热塑性丙烯酸树脂中苯乙烯单体含量占整个树脂应<23%;如≥23%,树脂的转化率就很难达到要求,反应后期,即使补加4次、5次引发剂,效果也不明显(转化率无法保证>98%)。这个问题很有实际意义。不少生产厂家,为了降低树脂的生产成本,有时还为了增加树脂及涂膜光泽,生产时拼命加大苯乙烯用量,因为苯乙烯单体比一般相近似Tg的甲基丙烯酸甲酯便宜很多,设计配方时往往忽略了单体的优化组合,特别是单体的反应竞聚率等这些影响反应的关键因素。苯乙烯越多,尽管制漆后涂膜光泽越高,但耐候性越差,所以苯乙烯用量必须严格限制。

    (2)配方设计中引发剂用量也应合理。为了制造60%固含汽车涂料用羟基丙烯酸树脂,希望树脂黏度低,配方设计中如果采用较多的引发剂BPO,黏度是降下来了,但树脂后期脱水十分困难,造成树脂发乳,达不到汽车涂料用树脂要求。

    (3)设计高固体分、低黏度汽车涂料用树脂时,若只降低树脂黏度,不能单独采取增加引发剂的办法,还必须采取综合有效措施。此外,也要适当提高树脂合成反应温度,一般以150~160℃为宜。此外,最好能加一些特别单体(如德国产降低黏度的新的丙烯酸单体),引发剂也要选择。为选用可在高温下反应的叔戊基过氧化物,而不能只靠拼命增加引发剂用量的办法来实现上述目的。否则就会降低树脂的黏度的同时牺牲了树脂的其他性能。

 (4)设备设计应合理。反应釜在树脂生产时,要保证有足够的冷凝回流蒸汽冷凝器面积,一般情况下,10m3反应釜应配冷凝面积应大于80m2,否则冷凝效果不好,造成原料消耗大,固体分偏高,转化率不准,收率低,反应不完全。